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文章總結(jié)了國內(nèi)外改善聚羧酸減水劑對骨料含泥不適應(yīng)問題的研究現(xiàn)狀，分析了存在的問題，并提出著重關(guān)注改善聚羧酸減水劑對膠凝材料的吸附性能研究的建議。
我國聚羧酸減水劑通過十幾年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟，特別是在大單體合成技術(shù)上處于世界領(lǐng)先水平，聚羧酸減水劑占有的市場份額在不斷擴大。在市場普及率不斷提高的同時，聚羧酸減水劑對骨料中泥的敏感性問題不斷凸顯，成為其技術(shù)進一步發(fā)展的主要瓶頸之一。本文通過總結(jié)現(xiàn)有抗泥型聚羧酸減水劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析存在的問題，并提出了進一步研究的方向。
1 關(guān)于抗泥型聚羧酸減水劑的學(xué)術(shù)研究
1.1 國內(nèi)關(guān)于抗泥性聚羧酸減水劑的研究
砂石資源隨著我國混凝土行業(yè)的不但發(fā)展顯得越來越匱乏，相應(yīng)引起的是混凝土用骨料質(zhì)量的不斷降低(具有較高的泥沙含量)，能夠產(chǎn)生較大的影響對于摻入聚羧酸減水劑的混凝土而言，給混凝土結(jié)構(gòu)帶來了嚴重的質(zhì)量問題。國內(nèi)學(xué)者對粘土礦物(混凝土骨料含泥的主要成分)與聚羧酸減水劑的相互作用的研究從未止步，其主要內(nèi)容有：粘土礦物對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿、砂漿及混凝土性能的影響規(guī)律、改善粘土中礦物質(zhì)對于聚羧酸減水劑性能的影響以及粘土對于聚羧酸減水劑的吸附作用等研究。
王子明等對不同粘土礦物對聚羧酸減水劑應(yīng)用性能的影響進行了對比性研究。在其研究中發(fā)現(xiàn)，對于砂漿流動性能的影響來說，高嶺土相較于膨潤土能產(chǎn)生的影響要小。通過TOC 進行實驗，實驗結(jié)果表明粘土礦物質(zhì)和水泥對聚羧酸減水劑的吸附力強度效果顯著，水泥對聚羧酸減水劑的吸附力只有膨潤土吸附力的十分之一。但是隨著時間的不斷增加，對于聚羧酸減水劑的吸附量水泥呈不斷增長的勢態(tài)，而粘土礦物質(zhì)在吸附開始就呈現(xiàn)平衡狀態(tài)。運用 TOC 對聚羧酸減水劑進行測試得知，對聚羧酸減水劑具有較輕吸附能力的是絹云母、高嶺石以及長石。
馬保國等對泥土和水泥以及水體系中聚羧酸減水劑通過 TOC 對吸附量、減水劑濃度、吸附時間進行研究，同時分析了減水劑吸附熱以及吸附模型，對聚羧酸減水劑在泥土顆粒表面以及在水泥中的吸附特性進行探討。提出：隨著時間的不斷增加，對于聚羧酸減水劑的吸附量泥土和水泥會呈現(xiàn)不斷增長的勢態(tài)，到最后呈現(xiàn)出一種平衡的勢態(tài)。以此同時， 水泥比泥土的吸附量小，水泥凈漿的流動度在水泥摻入 0.5% 的聚羧酸減水劑就會大大降低;聚羧酸減水劑的吸附在一定程度上符合溫吸附模型的指標，泥土和水泥呈現(xiàn)出 10.1mg/g 以及 3.7mg/g 的減水劑飽和吸附量;由于吸附是一個放熱的過程。隨著溫度的增加，對聚羧酸減水劑的吸附量泥土和水泥呈現(xiàn)出減小勢態(tài)。
楊勇等對蒙脫土對聚羧酸減水劑的分散性影響進行了研究，從動態(tài)吸附以及靜態(tài)吸附兩個行為方面入手。其研究結(jié)果表明：對水泥進行蒙脫石摻入，會明顯降低聚羧酸減水劑對水泥的分散能力。聚羧酸減水劑濃度越高蒙脫石吸附量越大， 相反同比下降。蒙脫石之所以對聚羧酸減水劑吸附量較大是因為蒙脫石懸液中含有少量的氫氧化鈣。在水泥濾液中，聚羧酸減水劑在蒙脫土上的吸附量要遠遠高過于在蒸餾水中的吸附量。站在二級反應(yīng)動力學(xué)模型的角度來看，蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附過程完全迎合。
廖國勝等比較了粘土中的蒙脫土、伊利石、高嶺石等粘土礦物成分對聚羧酸減水劑的吸附能力，通過對礦物晶體結(jié)構(gòu)進行分析得出粘土吸附聚羧酸減水劑分子的作用機理：粘土礦物晶體單元格內(nèi)發(fā)生類質(zhì)晶置換只因為晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致，礦物晶體單元內(nèi)部也因此有了永久性負電荷的存在。為了達到電荷平衡的狀態(tài)，大量的陽離子會被礦物晶體兩端吸附。帶有陰離子官能團的聚羧酸減水劑分子在滿足一定條件的情況下會被晶體兩端的這些陽離子大量吸附。
王林則就粘土礦物對聚羧酸減水劑性能的影響進行研究，并對兩者之間的互相作用機理進行了探究，并提出了有效的改善措施。該研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的分散性能會受粘土的影響，粘土礦物自身的分子結(jié)構(gòu)決定著影響程度的大小。而對聚羧酸減水劑影響最大的是蒙脫土。對于粘土礦物抵抗力較強的是側(cè)鏈較短以及酸醚較低的聚羧酸減水劑。聚羧酸減水劑的抗粘土性能不如脂肪族減水劑。溶液中無機鹽離子的濃度以及PH 值會對粘土礦物與聚羧酸減水劑之間的相互作用產(chǎn)生影響， 而改善粘土礦物與聚羧酸減水劑之間相互作用的只有粘土穩(wěn)定劑、陰離子與陽離子表面的活性劑以及硅酸鈉。吸附在粘土礦物表面的粘土穩(wěn)定劑能夠有效降低其吸水膨脹，對粘土礦物吸附聚羧酸減水劑起到阻止作用。通過進行 XRD 測試證實了粘土礦物層間會進入聚羧酸減水劑側(cè)鏈被，通過氫鍵作用聚羧酸減水劑可以在粘土礦物層間錨固。
徐鵬對粘土對聚羧酸減水劑的吸附行為進行了深入研究，其研究結(jié)果表明：在隨著溫度的升高，聚羧酸減水劑在粘土中吸附量呈上升趨勢;適當提高聚羧酸減水劑的 pH 值，可以降低粘土對其的吸附。詹洪等用HPEG、丙烯酸(AA)、乙 - 丙烯酰氨基 - 乙 - 甲基丙烯磺酸鈉(AMPS)和烯丙基三甲基氯化銨(TM)等單體制備了一種抗泥型聚羧酸減水劑， 可以明顯抵抗骨料中的泥對混凝土性能的影響。葛欣等研究了泥土對不同結(jié)構(gòu) PC 的吸附規(guī)律，通過分子設(shè)計、合成和吸附試驗得出短主鏈(減小酸醚比)、短側(cè)鏈有助于提高聚羧酸減水劑的抗泥效果。巨浩波制備了一種具有陰離子表面活性的抗泥劑，與聚羧酸減水劑共用具有良好效果，含蒙脫土的砂漿和混凝土的拌合物性能得到提高，同時膠砂強度也提高了 27.7%。
吳華明、汪永和、張志勇通過利用接枝共聚物構(gòu)效關(guān)系以及現(xiàn)代分子裁剪技術(shù)，研制出一種新型接枝共聚物超塑化劑，其具備很強的減水率，并且對于骨料含泥量有很高容忍度。通過對接枝聚合物較大比例的引入長聚醚側(cè)鏈來確保有較大的空間位阻。
綜上文獻分析：骨料中過量的含泥量會顯著降低混凝土拌合物性能和聚羧酸減水劑的分散性能，其吸附機理主要包括：1)粘土自身吸水膨脹導(dǎo)致混凝土流動性能降低;2)粘土通過范德華力、金屬離子與 RCOO- 的鰲合作用、靜電吸附等作用力對聚羧酸分子的吸引。影響吸附的主要因素有：pH 值、溫度、無機鹽等。而對改善抗泥性能的措施的研究主要是增加聚羧酸減水劑用量、加入犧牲劑減小粘土對減水劑分子的吸附等方面。
1.2 國外研究現(xiàn)狀
對與聚羧酸減水劑的研究國內(nèi)外都有很多學(xué)者在進行，并且在粘土對聚羧酸減水劑產(chǎn)生影響原因的認識基本一致，都人物大量的聚羧酸減水劑被粘土所吸附，減少了漿體中有效減水劑分子，使混凝土的和易性受到影響。而國外也有大量的學(xué)者對聚羧酸減水劑和粘土之間的互相作用進行了充分的研究。
20 世紀 90 年代美國的一些學(xué)者對粘土和聚羧酸減水劑進行實驗，發(fā)現(xiàn)大分子聚合物會被粘土層吸附，這些大分子聚合物就包括聚羧酸減水劑分子;日本也有學(xué)者對于粘土礦對減水劑的吸附作用進行也研究實驗，他們發(fā)現(xiàn)粘土?xí)x擇性的吸附聚羧酸減水劑，并且比水泥的吸附力要強。粘土?xí)?yōu)先吸附聚羧酸減水劑，將在漿體中呈分散狀態(tài)的減水劑分子數(shù)量有效減少;而 Plank教授也認為聚羧酸減水劑會被粘土劇烈的吸收， 吸附強度較于水泥顆粒要強上要明顯很多，粘土與水泥之間是存在一定的競爭關(guān)系的，粘土對于聚羧酸減水劑的吸附力要強，因此會優(yōu)先進行吸附，從而將漿體中有效分散的減水劑分子進行減少，并且通過 TOC 結(jié)合 X 射線進行研究，發(fā)現(xiàn)減水劑分子會被吸附到泥土礦物質(zhì)的內(nèi)部。而 Sakai教授進行粘土礦物的水泥凈漿流動度實驗發(fā)現(xiàn)：蒙脫石對聚羧酸減水劑的分散性很強，一點點的蒙脫石就會是漿體的粘度開始明顯變大;在不同的粘土礦物中，蒙脫石對于聚羧酸減水劑的吸附能力最強，水泥對聚羧酸減水劑的吸附量僅僅能夠達到蒙脫石對聚羧酸減水劑吸附量的五分之一。L.Coppola等教授通過講究可溶性粘土對于不同性質(zhì)的減水劑性能提出：聚羧酸減水劑的性能很受其影響，幾乎沒有受到影響的只有萘系減水劑。還有日本的 Daiki Atarsshi對蒙脫石對聚羧酸減水劑以及萘系減水劑的吸附研究中提出，蒙脫石結(jié)構(gòu)中能夠吸附聚羧酸減水劑分子。
2012 年第十屆國際混凝土外加劑會議則提出了以下幾個研究方向：
1)聚乙二醇 2000 可作為泥吸附的犧牲劑，緩解泥對聚羧酸減水劑的吸附;
2)聚羧酸減水劑分子中加入丙烯酸羥基脂也能夠使聚羧酸減水劑對水泥的敏感性降低;
3)磷酸基， 硅醇基，陽離子單體等結(jié)構(gòu)引入聚羧酸減水劑分子中，可以提高聚羧酸減水劑對水泥的吸附能力并且有效提高減水率，同事降低對泥的敏感性;
4)含硅烷基的聚羧 PCE-Si(OEt)3 在堿性條件下水解成 PCE-Si(OEt)3-X(OH)X，水解可以在幾分鐘內(nèi)完成，硅烷醇和水泥水化產(chǎn)物 C-S-H 表面的硅烷醇縮合，這種羧酸減水劑和水泥表面的強烈的化學(xué)鍵合力比物理吸附要強的多，可以改變聚羧酸對水泥的物理吸附變成化學(xué)吸附;
5)甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯類聚羧酸中并沒有 PEO 只鏈的存在，同時分散性優(yōu)越，并不敏感泥含量的大小。
2 存在的主要問題
(1) 阻泥劑的使用范圍有限。目前已有阻泥劑工業(yè)化產(chǎn)品，受限于較高的價格，一般的外加生產(chǎn)復(fù)配企業(yè)很少使用。
(2) 抗泥型聚羧酸功能母液鮮有工業(yè)產(chǎn)品。國內(nèi)研究者開發(fā)的具有抗泥功能的聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本往往比一般聚羧酸產(chǎn)品高，功能母液生產(chǎn)難以實現(xiàn)規(guī)?；?。
(3) 國內(nèi)學(xué)者多把研究方向集中于改善聚羧酸減水劑抵抗泥吸附性能方面，開發(fā)的新產(chǎn)品對膠凝材料的適應(yīng)性驗證方面的工作往往被忽略，進一步制約了新產(chǎn)品的廣泛使用。
3 建議關(guān)注的研究方向
通過以上分析，筆者認為國內(nèi)的研究開發(fā)方向應(yīng)更加側(cè)重于改善聚羧酸減水劑對膠凝材料的吸附性能方面：
(1) 通過在聚羧酸分子中引入不同的官能團，并測定其在膠凝材料中的吸附量，建立官能團與吸附量對應(yīng)的數(shù)據(jù)庫。主要官能基團包括：羧基、甲氧基、酯基、醚基、磺酸基、胺基、硅烷基、硅醇基、磷酸基等?；诟鞴倌軋F的吸附性能選擇合適的官能團組合，制備經(jīng)濟合理的高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品。
(2) 調(diào)整聚羧酸分子結(jié)構(gòu)，分析主側(cè)鏈的長度對吸附性能的影響。
(3) 通以上基礎(chǔ)研究，建立吸附量與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的數(shù)據(jù)庫，并據(jù)此生產(chǎn)不同功能的聚羧酸母液，以滿足不同材料的使用需求，又具有一定的經(jīng)濟性。
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淺談抗泥型聚羧酸高性能減水劑發(fā)展現(xiàn)狀 最新評論:
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