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綜述了近10余年國(guó)內(nèi)外抗泥型聚羧酸減水劑的研究方法，包括優(yōu)化聚羧酸分子結(jié)構(gòu)以及與犧牲劑復(fù)配使用兩種主要方法。同時(shí)介紹了抗泥型聚羧酸減水劑在混凝土行業(yè)的研究進(jìn)展，并針對(duì)目前該領(lǐng)域存在的一些問(wèn)題以及未來(lái)的研究方向提出了自己的建議。
減水劑是一種用于混凝土行業(yè)的外加劑，可以在保證砂漿流動(dòng)度和混凝土坍落度不變的情況下減少拌和過(guò)程中的用水量。隨著混凝土行業(yè)的發(fā)展，減水劑也在不斷地研發(fā)和改革，其發(fā)展歷程為: 第一代減水劑是以木質(zhì)素磺酸鹽為代表的普通減水劑，木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)源于造紙工業(yè)，成本低廉，但是其減水率不到 10% ，一般不單獨(dú)使用，而是與其它類型減水劑復(fù)配使用。第二代減水劑是以萘系、氨基磺酸鹽系為代表的高效減水劑，相比第一代減水劑其減水率提高了10% ，但是混凝土坍落度損失較大，限制了其發(fā)展與應(yīng)用。第三代減水劑是以聚羧酸系減水劑 ( PCEs) 為代表的高性能減水劑。與其他類型的減水劑相比，這類減水劑有很多的優(yōu)點(diǎn): 摻入量低，減水率高; 與其他組分相容性好，無(wú)離析泌水現(xiàn)象; 聚羧酸分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，靈活度高; 綠色環(huán)保，無(wú)污染等。
近年來(lái)，隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)的砂石資源日益匱乏，許多開(kāi)采者不得不在一些含泥量較高的山體、河道間進(jìn)行開(kāi)采，開(kāi)采出來(lái)的砂、石中的泥含量很高。而傳統(tǒng)的 PCEs 對(duì)骨料中泥含量比較敏感，粘土?xí)魅?PCEs 的水泥分散性，降低砂漿的流動(dòng)性，加快混凝土的坍落度損失，限制了 PCEs 在建筑領(lǐng)域的發(fā)展。在實(shí)際施工的工程中，工作人員往往通過(guò)提高減水劑的摻入量來(lái)降低粘土的負(fù)效應(yīng)，但是這樣不僅會(huì)使成本大大提高，還會(huì)影響混凝土工作性能。本文綜述了近 10年國(guó)內(nèi)外 PCEs 的研究，從優(yōu)化聚羧酸分子結(jié)構(gòu)和與犧牲劑復(fù)配使用兩方面出發(fā)，總結(jié)了 PCEs 的抗泥原理，對(duì)聚羧酸類減水劑的研究提出了一些自己的建議。
1優(yōu)化聚羧酸分子結(jié)構(gòu)
PCEs 是一種高性能減水劑，主鏈?zhǔn)菍?duì)水泥表面有吸附作用的羧基分子，側(cè)鏈?zhǔn)菍?duì)水泥顆粒起到水化和絮凝作用的位阻基團(tuán)。粘土具有由鋁質(zhì)硅酸鹽組成的插層結(jié)構(gòu)，其表面能較大，為了降低其自身的表面能而趨于穩(wěn)定，其趨向于吸引減水劑和小 分子抑制劑。另外，粘土的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致 PCEs 中的側(cè)鏈基團(tuán)中的氧原子與粘土層間的水分子形成氫鍵，這種氫鍵作用將會(huì)使 PCEs 插入粘土層間消耗體系減水劑，
圖 1 是 PCEs 分子插入蒙脫土層間的示意圖。減水劑被泥土吸附之后，作用于混凝土拌和時(shí)的有效成分就會(huì)減少，減水劑利用率降低。由此可見(jiàn)，粘土的存在會(huì)大大地影響 PCEs 的工作性能，為了抑制粘土對(duì) PCEs 的負(fù)效應(yīng)，需對(duì)聚羧酸分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，目前主要從以下三方面著手: 增大聚羧酸分子的空間位阻; 引入陽(yáng)離子活性基團(tuán)， 制備兩性 PCEs; 合成不含 PEO 側(cè)鏈的 PCEs。
1.1增大聚羧酸分子的空間位阻
常規(guī)的聚羧酸分子為梳狀結(jié)構(gòu)，由羧基和聚氧乙烯( PEO)的吊環(huán)鏈組成，其空間位阻小，PEO 側(cè)鏈很容易與蒙脫土鋁酸鹽層間相互連接，導(dǎo)致 PCEs 吸附到粘土夾層之間。傳統(tǒng)的 PCEs 僅含有 PEO 側(cè)鏈，科研工作者從主鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)，研制出了新型的聚羧酸分子，通過(guò)增加聚羧酸分子的空間位阻，使得PCEs 在插入粘土夾層時(shí)變得困難，從源頭上減少了PCEs 的損失，解決了通過(guò)提高 PCEs 摻量所帶來(lái)的成本提高的問(wèn)題。增大聚羧酸分子的空間位阻有很多方法，目前研究的較多的是在側(cè)鏈上接枝大的基團(tuán)或者在聚羧酸分子上引入長(zhǎng)側(cè)鏈。
Xu 等以β-環(huán)糊精(β-CD)、MA-β-CD、丙烯酸 ( AA) 、異戊烯醇聚氧乙烯醚( TPEG) 、甲基丙烯磺酸鈉( SMAS) 為單體合成了 Poly( MAST) 共聚物，這種新型的 PCEs 對(duì)蒙脫土的吸附量低，β-CD 引起的空間位阻阻礙了聚羧酸分子對(duì)蒙脫土表面的吸附作用。國(guó)內(nèi)也有人通過(guò)β-環(huán)糊精修飾聚羧酸分子來(lái)合成抗泥型 PCEs。孫申美等設(shè)計(jì)合成了 3 種側(cè)鏈含有不同β-環(huán)糊精基團(tuán)的抗泥型 PCEs。結(jié)果表明，蒙脫土對(duì)側(cè)鏈含有β-環(huán)糊精基團(tuán)的 PCEs 吸附量小，水泥凈漿流動(dòng)度的副作用明顯減弱，混凝土抗壓強(qiáng)度下降幅度減小。Liu 等在聚羧酸分子中引入季戊四醇合成了一種星型減水劑 SPCE，其稠密的分支產(chǎn)生了巨大的空間阻礙效應(yīng)，阻礙了 PEO 側(cè)鏈進(jìn)入粘土的插層結(jié)構(gòu)。無(wú)論是在分子鏈中引入體積大的基團(tuán)還是引入長(zhǎng)鏈段，其實(shí)質(zhì)都是為了增加聚羧酸分子鏈的空間位阻。
1.2引入陽(yáng)離子活性基團(tuán)，制備兩性PCEs
傳統(tǒng)的 PCEs 可以很容易地通過(guò)它們的吊環(huán)鏈，將其融入到粘土的插層結(jié)構(gòu)中，所以粘土雜質(zhì)的存在會(huì)阻礙 PCEs 對(duì)水泥顆粒的分散能力，其中最有害的是蒙脫土。粘土是具有凝聚性和可塑性的硅酸鹽層狀物，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其膨脹晶格會(huì)影響混 凝土的流動(dòng)性。因?yàn)楫?dāng)其處于水環(huán)境中時(shí)，分子鏈 很舒展，體積膨脹變大，并且為聚羧酸分子提供插層空間。當(dāng)聚羧酸分子本身的空間位阻不足以抵制粘土的吸附時(shí)，為了有效地抑制 PCEs 優(yōu)先吸附在粘土上，可在 PCEs 中引入陽(yáng)離子活性基團(tuán)，制備兩性 PCEs。PCEs 中的陽(yáng)離子基團(tuán)會(huì)抑制粘土的膨脹，粘土插層的間距小，不足以為 PEO 側(cè)鏈提供插層空間，PCEs 便無(wú)法進(jìn)入粘土內(nèi)部。增大聚羧酸分子的尺寸是從聚羧酸分子本身出發(fā)，其自身結(jié)構(gòu)的改變使得聚羧酸分子不能對(duì)粘土優(yōu)先吸附，而是吸附在水泥顆粒表面，大大提高了減水劑的利用率。
馬永貴等采用次亞磷酸鈉、AMPS、馬來(lái)酸酐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、四甲基氟化銨和丙烯酸作為反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成了 TX-606 抗泥型 PCE，其在含泥量較高的情況下仍具有較高的減水率，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度也較高。Li 等以 3-( 2-甲基丙烯酰氧基)-乙基-二甲基-丙烷-1-磺酸鹽 ( DMAP) 和兩親性聚羧酸酯共聚物( APCs)制備了一種新型 PCE，通過(guò)流動(dòng)性、吸附性和 Zeta 電位以及 X 射線衍射的測(cè)試表明，這種 PCE能有效地抑制聚羧酸分子對(duì)粘土的優(yōu)先吸附性。李曉東等在聚羧酸分子中引入二甲基二烯丙基氯化銨，合成了一種新型抗泥型 PCEs，在工程使用中，對(duì)水泥顆粒的分散性良好，減水率高達(dá)30% ，在粘土含量為 4% 時(shí)仍具有較高的減水率。
1.3合成不含 PEO側(cè)鏈的 PCEs
PCEs 包括兩個(gè)必要的組成部分: 一個(gè)是對(duì)水泥顆粒具有吸附作用的羧基官能團(tuán)，而另一個(gè)是能產(chǎn)生阻礙效應(yīng)或靜電排斥的側(cè)鏈基團(tuán)。PCEs 常用的側(cè)鏈?zhǔn)?PEO 側(cè)鏈，然而 PEO 側(cè)鏈最大的缺點(diǎn)就是易與粘土的鋁質(zhì)硅酸鹽層之間進(jìn)行連接，降低了PCEs 的分散能力。除了增大聚羧酸分子的空間位阻以及合成兩性 PCEs，另一種有效的方法就是改變聚羧酸分子側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，用其它的基團(tuán)代替 PEO側(cè)鏈，促使減水劑吸附在粘土表面。Lei 等以甲基丙烯酸和羥基烷基甲基丙烯酸酯( 烷基 = 乙基、丙基和丁基) 合成了具有羥基烷基側(cè)鏈的 PCEs。一系列的分散性、吸附性和 XRD 實(shí)驗(yàn)表明，減水劑吸附在粘土表面而不插入到層結(jié)構(gòu)中，對(duì)粘土敏感性低。Xing 等在聚羧酸分子中引入叔氨基制備了一種新型 PCE，與傳統(tǒng)的 PCEs 通過(guò)物理或化學(xué)吸附在粘土插層之間相比，這種 PCE 只吸附在粘土表面， 具有良好的抗泥作用。
2 PCEs與犧牲劑復(fù)配使用
PCEs 在含泥骨料中使用時(shí)，粘土與水泥顆粒都會(huì)吸附減水劑，但粘土對(duì)減水劑的吸附能力遠(yuǎn)大于水泥顆粒，這對(duì)減水劑的利用率與混凝土的性能都是很不利的。除了可以對(duì) PCEs 進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，還有一種抑制粘土負(fù)效應(yīng)的方法是加入一些助劑優(yōu)先與粘土顆粒作用，這些助劑分子能夠優(yōu)先填充并吸附在粘土插層間。我們將這類本身并不具有抗泥功能，而在與減水劑復(fù)配使用時(shí)能明顯改善粘土對(duì)聚羧酸類減水劑分散性能影響的助劑稱為犧牲劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成來(lái)看，犧牲劑主要包括有 機(jī)陰離子類、有機(jī)陽(yáng)離子類、有機(jī)中性類及無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑。
2.1 有機(jī)陽(yáng)離子犧牲劑
有機(jī)陽(yáng)離子類犧牲劑分子結(jié)構(gòu)中大多帶有銨離子基團(tuán)，據(jù)報(bào)道，帶正電的犧牲劑更容易被蒙脫土吸附和插層。常用的四甲基氯化銨等小分子助劑只能起到優(yōu)先吸附于粘土插層間的作用，如果所使用的陽(yáng)離子犧牲劑結(jié)構(gòu)中含有疏水分子鏈，在犧牲 劑進(jìn)入粘土插層后其疏水結(jié)構(gòu)便可以進(jìn)一步阻止水分子進(jìn)入粘土內(nèi)部。另外，當(dāng)含有疏水側(cè)鏈的犧牲劑吸附在粘土顆粒表面時(shí)，也可以減少粘土顆粒對(duì)水分子的吸附。通過(guò)減少粘土對(duì)水分子的消耗， 使體系中有更多的游離水存在，可以延緩水泥拌合初期的水化作用，大大改善混凝土的和易性，并減少減水劑的使用。巨浩波等在聚乙烯類陰離子單體中引入陽(yáng)離子基團(tuán)，合成了一種含有疏水側(cè)鏈的小分子陽(yáng)離子犧牲劑。結(jié)果表明，合成的抗泥劑在 5，30， 60 min砂漿流動(dòng)度分別為 270，185，165 mm;與未加入該抗泥劑的含蒙脫土膠砂相比，加入該抗泥劑的膠砂7 d 和28 d 孔隙率分別降低了39.6%和34.7%，力學(xué)強(qiáng)度提高了27.7%。由此可見(jiàn)，加入這種含有疏水側(cè)鏈的陽(yáng)離子類犧牲劑，可以有效抑制粘土的吸水能 力，大大改善聚羧酸類減水劑在含泥條件下使用時(shí)的 工作性能，且能大幅度改善拌合混凝土的力學(xué)強(qiáng)度。
2.2 有機(jī)陰離子類犧牲劑
因?yàn)楣橇现姓惩恋V物帶負(fù)電，故優(yōu)先選擇帶陽(yáng) 離子基團(tuán)的抗泥劑，但是在使用陽(yáng)離子類抗泥劑時(shí)， 其易與帶負(fù)電的聚羧酸減水劑形成沉淀或絮狀物。但是在選用陰離子類犧牲劑輔助抗泥時(shí)，便不會(huì)出現(xiàn)這種問(wèn)題，常用的有機(jī)陰離子類犧牲劑有硬脂酸鈉和對(duì)氨基苯磺酸鈉。有機(jī)陰離子類犧牲劑與PCEs 復(fù)配使用時(shí)，主要通過(guò)范德華力和靜電力吸附在粘土水泥和粘土顆粒的表面上，另外由于硬脂酸鈉屬于小分子物質(zhì)，與大分子的 PCEs 相比其可以優(yōu)先吸附在粘土顆粒與水泥顆粒的表面，阻止 PCEs 分子與粘土的接觸，減少 PCEs 的消耗。Tan 等將葡萄糖酸鈉與 PCEs 復(fù)配使用，發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈉的抗泥作用與其使用量有很大的關(guān)系: 當(dāng)葡萄糖酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%時(shí)，與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，沒(méi)有抗泥效果; 當(dāng)葡萄糖酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%之后具有明顯的抗泥效果。鐘志強(qiáng)將硬脂酸鈉與 PCEs 復(fù)配使用，測(cè)量了其砂漿流動(dòng)度和凈漿流動(dòng)度，結(jié)果表明，當(dāng)硬脂酸鈉摻入量為0. 075%時(shí)抗泥性能最好，初始水泥凈漿流動(dòng)度和初始水泥砂漿流動(dòng)度分別提高 19，31 mm，30，60 min 的凈漿經(jīng)時(shí)損失率分別降低了 2.8%，6.1%。
2.3有機(jī)中性類犧牲劑
常用的有機(jī)中性類陰離子犧牲劑是聚乙二醇( PEG)，PEG 在含泥漿料拌合過(guò)程中可以優(yōu)先吸附在粘土顆粒層間，且可以抑制粘土對(duì)水分的吸附，減 少體系對(duì)聚羧酸減水劑和自由水的消耗。但 PEG 的分子量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，分子量太小時(shí)其與 粘土作用受限，起不到很好的砂漿流動(dòng)度保持作用; 分子量太大則會(huì)影響聚羧酸類減水劑的空間位阻作 用。Tan 等在 PEG 存在的情況下研究了聚羧酸減水劑的抗泥性能，通過(guò) XRD、有機(jī)碳分析儀和泥凈漿流動(dòng)度等測(cè)試，表明在 PEG-PCEs-蒙脫土的三元系統(tǒng)中，PEG 對(duì)蒙脫土具有優(yōu)先吸附并插層的作用，PCEs 分子只能吸附在蒙脫土的表面，吸附機(jī)制見(jiàn)圖 2。
朱紅姣等將 PEG 與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，當(dāng) PEG 在分子量為 1 000、摻入量為0.1%時(shí)， PEG 改善粘土負(fù)效應(yīng)的效果最明顯; 通過(guò) FTIR、XRD 和有機(jī)碳( TOC) 等測(cè)試確定了 PEG 作為抗泥劑抑制粘土負(fù)效應(yīng)的作用機(jī)理，結(jié)果表明，PEG 與 PCE 相比可以優(yōu)先吸附在粘土表面并插入層間，同時(shí) PEG 可以抑制粘土的吸水膨脹。
2.4 無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑
一些無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)之所以可以作為一種輔助抗泥劑，原因如下: 其解離產(chǎn)生的陽(yáng)離子會(huì)壓縮粘土礦物的雙電層，降低粘土礦物的電勢(shì)，減少粘土對(duì)PCEs 分子的吸附; 粘土礦物吸附鈣鎂離子而帶正電，易與無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑解離產(chǎn)生的陰離子結(jié)合形成沉淀，減少粘土對(duì) PCEs 分子的吸附; 無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑有著和粘土硅氧四面體類似的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)范德華力吸附在粘土表面，減少粘土對(duì)PCEs 分子的吸附。常用的無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑有無(wú)水偏硅酸鈉、磷酸三鈉、氯化鉀和無(wú)水氯化鈣等。盧濤將KCl 與 PCEs 復(fù)配使用，在含有 2% 粘土的骨料中加入不同比例的KCl，能起到 4.1%～ 10.2%不等的抗泥效果，有效提高了水泥砂漿流動(dòng)度，與未加入 KCl 相比其經(jīng)時(shí)損失時(shí)間提高了30 min。鐘志強(qiáng)等將無(wú)水偏硅酸鈉、磷酸三鈉、氯化鉀和無(wú)水氯化鈣在粘土 存在下分別與 PCEs 復(fù)配使用，數(shù)據(jù)顯示無(wú)水偏硅酸鈉的輔助抗泥效果最好。
3結(jié)束語(yǔ)
抗泥性聚羧酸減水劑是針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外許多地區(qū)砂石質(zhì)量劣質(zhì)化而興起的第三代減水劑的改良劑，其最大的特點(diǎn)就是在混凝土原料含有一定程度的粘土含量時(shí)，仍具有較好的分散能力，不影響PCEs 的減水功能。目前，優(yōu)化聚羧酸分子的方法主要有: ①增大聚羧酸分子的空間位阻; ②引入陽(yáng)離子活性基團(tuán)，制備兩性 PCEs; ③合成不含 PEO 側(cè)鏈的PCEs。加入犧牲劑與PCEs 復(fù)配使用時(shí)，粘土對(duì)犧牲劑有優(yōu)先吸附性，常用的犧牲劑包括四類: 有機(jī)陰離子類、有機(jī)陽(yáng)離子類、有機(jī)中性類以及無(wú)機(jī)鹽類犧牲劑。由于混凝土在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)良好，對(duì)其深入研究必定會(huì)有助于 PCEs 在預(yù)拌混凝土中的大量運(yùn)用。但是目前仍有許多問(wèn)題需 要解決。第一，我國(guó)地域遼闊，各地區(qū)砂石特征不一， 其含泥成分不一，在運(yùn)用許多成型的工藝來(lái)生產(chǎn)抗泥型 PCEs 時(shí)，不能一概而論，應(yīng)具體情況具體分析，同一種抗泥型PCEs 對(duì)不同地區(qū)砂石中的抗泥性能是不同的，在已有工藝的基礎(chǔ)上對(duì)特定地區(qū)的粘土先進(jìn)行適應(yīng)性試驗(yàn)，以此為依據(jù)對(duì)減水劑合成工藝做出調(diào) 整。第二，需特別注意的是抗泥型 PCEs 與機(jī)制砂和水泥的相容性問(wèn)題，在對(duì)傳統(tǒng)聚羧酸分子進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時(shí)，引入一些特別的基團(tuán)后，抗泥性能確實(shí)有所改善，但是與其它分的相容性有時(shí)會(huì)受到影響; 另外，在加入犧牲劑與PCEs 復(fù)配抗泥時(shí)，也需考慮犧牲劑與其他成分的相容性問(wèn)題。第三，為了節(jié)約成本和簡(jiǎn)化改良工序，可以將優(yōu)化聚羧酸分子與使用犧牲劑結(jié)合起來(lái)，或者將犧牲劑復(fù)配使用。
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