7x24小時服務熱線
13520382660
摘 要：高效經濟脫硫是脫硫石膏以氧化鈣化學循環(huán)和煙氣制酸途徑實現資源化利用的關鍵。通過熱重-質譜(TG-MS)聯用、管式爐焙燒實驗，并借助XRD、XRF等檢測分析手段，系統(tǒng)研究了碳含量、氧化鐵含量及溫度對石膏分解和脫硫率的影響。結果表明，在氬氣氣氛下，石膏中加入碳和氧化鐵均能有效降低石膏的分解溫度，提高石膏的分解速率。碳含量、氧化鐵含量、焙燒溫度對石膏分解具有不同作用區(qū)間。高溫低配碳時，石膏的分解率和脫硫率最高，當溫度超過1 200℃時，升溫對提高脫硫率的作用逐漸消失。配碳量增加后，脫硫率和分解率明顯下降，分解溫度降低，完全反應時間減少;添加氧化鐵后，石膏的分解溫度下降，分解率和脫硫率上升。實驗條件下，為提高脫硫率，獲得更多的氧化鈣，控制溫度在1 100℃，碳與硫酸鈣物質的量比為0.8，氧化鐵添加量為10%。
SO2是造成酸雨的主要原因，也是霧霾天氣的重要成因之一。目前的煙氣脫硫工藝中，應用最廣泛、技術最成熟的是石灰石/石灰-石膏濕法脫硫工藝，所以絕大部分以石膏為最終產物。按石灰石-石膏法在冶金工業(yè)領域平均占比50%估算，脫硫過程中每年新增工業(yè)廢棄物——脫硫石膏約1.8億t，如不能妥善處理，結果只能是將空中的污染轉移到地面，加之過去累計的巨大存量，造成占地、揚塵及地質資源的巨大污染。脫硫石膏資源化的研究進程中，石膏的分解技術一直是理論研究的熱點，其目的是將石膏中的CaSO4分解成CaO和SO2，分別用于建立CaO的化學循環(huán)過程和制備硫酸。R.R.West等研究了在 CO、H2等不同氣氛下CaSO4的分解特性，證實了還原氣氛對降低石膏分解溫度有顯著的促進作用。韓翔宇等在氫氣氣氛下分別對850、950、1 000℃下CaSO4進行了熱重實驗，發(fā)現隨著溫度的升高，硫酸鈣的反應速率明顯加快，分解率顯著提高，并且達到最大分解率的時間大大縮短。鄭紹聰等采用熱重分析儀對不同來源的石膏的還原分解特性進行了研究，認為石膏的還原分解存在競爭關系，反應同時生成CaO和CaS，溫度對產物生成有重要影響。N.Mihara等在2%CO，30%CO2，68%N2氣氛下， 通過向 CaSO4中加入5%Fe2O3時，降低了分解溫度，且副產物CaS的形成受到抑制。通過前人的研究可知氣氛、溫度、碳及氧化鐵能影響石膏的分解，但對具體反應機理則了解不足，也就無法得到促進石膏分解的最佳工藝參數。本文在石膏分解熱力學分析基礎上，通過實驗系統(tǒng)研究溫度、碳含量及氧化鐵含量對石膏分解率和脫硫率的影響，探討了石膏脫硫的反應機理，找到最佳的工藝參數，為后續(xù)鋼鐵廠燒結脫硫石膏的資源化利用及工業(yè)應用奠定理論基礎。
1 實驗原料及方法
1.1 實驗原料
本實驗采用分析純二水合硫酸鈣(純度>99%)、高純石墨和分析純氧化鐵(純度>99%)作為實驗原料，原料粒度小于75 μm。
1.2 實驗方法
將石墨和石膏按n(C)/n(CaSO4)為 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0進行配料，然后在自動化研缽中混合30 min，用于研究碳含量對石膏分解的影響;取n(C)/n(CaSO4)為 0.8、1.2、1.6 的石膏和石墨混合料，分別向其中加入質量分數為5%和10%的氧化鐵，用于研究氧化鐵和碳共同作用下，對石膏分解的影響。石膏熱解過程研究采用Pyris Diamond同步熱分析儀和ThermoStar TM質譜儀聯用，稱量樣品質量為300 mg，以10℃/min升溫至1 400℃，升溫過程中通入5 L/min的氬氣進行保護。管式爐放大實驗，樣品質量為4 g，采用剛玉坩堝，在管式爐中快速加熱到1 000、1 100、1 200、1 400 ℃，保溫 30 min，實驗過程中通入5 L/min的氬氣進行保護。實驗結束后，采用XRF和XRD對樣品進行化學分析。XRD分析采用X射線衍射儀(XRD-7000);XRF分析采用X射線熒光光譜分析儀(XRF-1800)。
2 結果與討論
2.1 熱力學分析
石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，完全脫硫后可以獲得高純度CaO，石膏分解首先發(fā)生石膏脫水反應，其反應過程為：
隨著溫度進一步升高，純石膏、石膏+石墨和石膏+石墨+氧化鐵可能發(fā)生的主要化學反應如反應式(1)～(9)所示：
利用HSC軟件進行熱力學計算分析，結果如圖1所示。從圖1可以看出，純石膏的理論分解溫度在1 700℃左右[反應(1)];向石膏中加入碳后，開始分解溫度顯著降低到900℃以下[反應(2)];加入氧化鐵后，開始分解溫度進一步下降到800℃左右[反應(3)];可見理論上碳和氧化鐵的加入能夠促進石膏的分解，降低石膏的分解溫度。進一步探究石膏添加碳后的還原進程，反應(2)可分為反應(4)和(5)兩步反應，反應起始溫度分別在300℃和1 200℃左右，而總反應(2)在900℃開始反應，這說明在含碳量充足的情況下，反應(4)在低溫下先發(fā)生，但生成的產物是CaS，不利于脫硫。在碳含量較少時，高溫下反應(2)和(5)才可能發(fā)生。此外，還可能發(fā)生副反應(6)，其理論反應溫度為700℃，在含碳多時易于發(fā)生，產物為CO，更易與CaSO4反應，生成CaS，也不利于脫硫。所以溫度和含碳量對石膏分解脫硫有很大的影響。添加氧化鐵后，反應(1)～(9)均可能發(fā)生。反應(8)的斜率為正，說明它是放熱反應;其整條線都在ΔG=0這條線之下，該反應較易發(fā)生。然而，該反應需要CO，在前期溫度低時并不會產生CO氣體，所以此反應在低溫段并不會發(fā)生。圖1其余反應的斜率均為負，均為吸熱反應。在600℃左右，反應(9)發(fā)生，在 700℃左右反應(7)發(fā)生，這兩個反應都在反應(3)之前發(fā)生，但溫度相差不到200℃，所以可以考慮通過控制碳含量和氧化鐵含量提高反應溫度等方法，盡量減少副反應的發(fā)生，使更多的石膏分解脫硫，生成氧化鈣。
圖1 CaSO4-Fe2O3-C發(fā)生反應的ΔG隨溫度的變化
2.2 碳含量對石膏分解過程的影響
通過熱力學分析初步探明了碳及氧化鐵對石膏分解的影響。利用 TG-MS 聯用對不同n(C)/n(CaSO4)條件下石膏的分解過程進行研究，熱重-差熱分析如圖2所示。
圖 2 不同n(C)/n(CaSO4)下的 TG-DSC 曲線
圖2 a 為n(C)/n(CaSO4)為 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0的 TG 曲線;圖 2b 為n(C)/n(CaSO4)為 0.5、0.6 的TG 曲線及n(C)/n(CaSO4)為 0.5 的 DSC 曲線。從圖2a可以看出，在第一個質量損失階段主要為石膏結晶水的析出，質量損失率隨著碳含量增加而降低，因為n(C)/n(CaSO4)越高，石膏相對含量越少，結晶水含量越少。第二個質量損失階段主要為CaSO4的分解，開始產生質量損失的溫度在900℃，碳含量越高，反應結束溫度越低，反應速率越快。因為C越多，與石膏的接觸面積增大，易與石膏發(fā)生反應;同時部分C通過副反應(6)生成 CO，CO對 CaSO4的還原性更優(yōu)于C，更容易使石膏分解。在第二個質量損失階段，含碳量越多，質量損失率越低，因為C增加，反應(4)大量發(fā)生，生成的CaS增加，雖然加快了第二步反應(5)的反應速率，但是過多的CaS超過了第二步反應所需要的量，石膏中的S不能完全變成SO2排出，殘留在產物中，質量損失率降低?？梢?，C含量越高，反應結束溫度越低，反應速率越快，但是質量損失率越低，脫硫率下降。此外，從圖2a可以明顯看出n(C)/n(CaSO4)=0.5 時，在 1 170～1 400 ℃時反應速率顯著下降，形成第三階段慢速質量損失。如圖 2b 所示，n(C)/n(CaSO4)=0.5 的 DSC 曲線在100～200℃有一個吸熱峰，此時發(fā)生石膏脫除結晶水的吸熱反應，而這之后，在1 070℃和1 250℃出現兩個吸熱峰。前一個峰對應最快的反應速率，此時反應(2)的發(fā)生最為劇烈，吸收大量的熱量;后一個峰正好對應第三段質量損失曲線，說明此時發(fā)生的反應為吸熱反應。增大碳含量至n(C)/n(CaSO4)=0.6時，第三個質量損失階段消失。這是因為，理論上，1 mol CaSO4全部轉化為CaO所需要的C為0.5 mol，而反應(5)需要反應(4)的生成物CaS作為反應物，且反應(5)為吸熱反應，所以第三段發(fā)生反應(5)，此時產物完全為 CaO。作為對比，當n(C)/n(CaSO4)=0.6時，因為C含量的增加，第二段質量損失反應(4)消耗了更多的 CaSO4，生成更多的 CaS，大于反應(5)完全反應所需的量，反應(5)隨著 CaSO4的消失而結束。因此在圖 2 中，n(C)/n(CaSO4)>0.5，只會出現兩段質量損失，反應(4)和(5)同時結束。
2.3 氧化鐵含量對石膏分解過程的影響
n(C)/n(CaSO4)為 0.8、1.2、1.6 并加入 0、5%、10%氧化鐵時的分解質量損失過程及氣體析出情況見圖3。
從圖3a、b、c可以看出，加入氧化鐵后樣品的反應速率明顯提高，反應終止溫度降低大約50℃，第二階段硫酸鈣分解質量損失率增加，說明氧化鐵促進了石膏的分解。氧化鐵添加量為10%時，第二階段質量損失率低于氧化鐵添加量為5%的，這是因為氧化鐵含量增加，石膏的相對含量降低，石膏分解生成的氣體減少，所以質量損失率下降。圖3d、e、f中的峰，代表該溫度下某種氣體的快速生成。隨著溫度的升高，最先出現的是CO的第一個峰和CO2，然后SO2生成，此時發(fā)生的反應為 (4)、(5)、(6);溫度繼續(xù)升高，出現CO的第二個峰時沒有SO2生成，此時發(fā)生了副反應(7)、(8)、(9)，且碳含量越高，CO的第二個峰越高，副反應(7)的反應量增加。圖3d中氧化鐵含量對每種氣體的生成量幾乎沒有任何影響，而圖3e和f中氧化鐵添加量為5%的每種氣體生成量幾乎都大于氧化鐵添加量為10%時的值，這與圖3a、b、c中的質量損失率相對應。
圖3 CaSO4-C-Fe2O3反應體系TG-MS聯用圖
2.4 脫硫率分析
樣品的脫硫率關系到產品的應用價值，是重點考察的指標。高溫下石膏熱處理過程中的脫硫行為，應考慮CaSO4的分解及其轉化為CaS。因此，通過考慮熱處理過程中的質量變化來定義石膏脫硫率(Ds)，如下式：
式中，m0為原料中硫的質量，kg;m為焙燒后產物中硫的質量，kg。
2.4.1 不同溫度下碳含量對石膏脫硫率的影響
利用管式電阻爐研究了不同溫度下碳含量對脫硫率的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度和碳含量對脫硫率都有顯著影響。整體上溫度越高、碳含量越少，脫硫率越高。當溫度大于1 100℃時，脫硫率隨碳含量增加逐漸降低;當溫度為1 000℃時，脫硫率隨碳含量呈現先增大后減小的趨勢，且脫硫率整體處于較低水平，過低的溫度限制了脫硫率的提高。當碳含量一定時，升高溫度對提高脫硫率有利;但當n(C)/n(CaSO4)小于 0.8、溫度高于1 200℃時，繼續(xù)升高溫度，對脫硫率的貢獻逐漸消失。同時看到，隨著碳含量增加，升高溫度對促進脫硫率升高的作用在逐漸減弱，說明高n(C)/n(CaSO4)時，碳含量成為脫硫率的決定性因素，由熱力學分析可知，碳含量越高，反應(4)越容易發(fā)生，而將大量CaSO4分解為CaS，導致反應(5)的發(fā)生被抑制，從而降低了脫硫率。
圖4 不同溫度下脫硫率隨碳含量的變化曲線
2.4.2 不同溫度下氧化鐵含量對石膏脫硫率的影響
如反應(3)所示，從熱力學上看，鐵酸鈣的生成促使石膏分解溫度大幅降低，添加氧化鐵的石膏熱重分析也證明了這一點。圖5給出了1 000、1 100、1 200℃下，石膏脫硫率隨氧化鐵含量的變化。
圖5 不同溫度下脫硫率隨氧化鐵含量的變化曲線
從圖5可以看出，脫硫溫度為1 000℃時，n(C)/n(CaSO4)對脫硫率影響不大;氧化鐵含量在n(C)/n(CaSO4)為0.8和1.6時，對脫硫率有負面作用，但影響很小;該溫度下，最高的脫硫率僅為71.14%;升高溫度至1 100℃，碳含量的影響逐步顯現，且氧化鐵對脫硫率均起到促進作用，當n(C)/n(CaSO4)=0.8時，添加10%Fe2O3的脫硫率最高，達到89.14%;當溫度達到1 200℃，在碳含量一定時，脫硫率隨氧化鐵含量升高而升高，此時的最高脫硫率達到94.12%，尤其當n(C)/n(CaSO4)=1.6 時，5%與 10%氧化鐵添加量下的脫硫率相差了將近10%。
綜合圖4和圖5看出，溫度、碳含量、氧化鐵含量對脫硫率均產生不同程度的影響：首先，溫度對脫硫率有重要作用，當溫度較低時，碳和氧化鐵含量對脫硫率影響很小，此時溫度是脫硫的限制性環(huán)節(jié);當溫度逐漸升高，脫硫率也隨之升高，但碳和氧化鐵含量在不同區(qū)間對脫硫率的作用不同。溫度越高，碳含量越少，氧化鐵含量越多，脫硫率越大;但溫度超過1200℃，溫度對脫硫率的影響逐漸消失，此時碳含量越少，氧化鐵含量越多，脫硫率越大。因此，為了盡可能地提高脫硫率，需要高溫、少碳、較高的氧化鐵含量。
2.5 石膏分解脫硫產物成分分析
為進一步分析脫硫后產物賦存狀態(tài)，對脫硫后的樣品進行XRD分析，分析結果如圖6所示。從圖6可以看出，當溫度為1 000℃時，CaSO4和C的峰較為明顯，說明此時CaSO4和C并沒有完全反應，由于溫度達不到反應所需的最佳溫度，反應速率較慢，反應產物為CaO和CaS，來源于反應(4)和(5);在該溫度下氧化鐵易被還原，有部分鐵生成。當溫度達到1 200℃時，硫酸鈣與碳的峰完全消失，反應完全。當碳含量較多時，生成的產物為CaS和Fe;碳含量較少時，產物為CaO和Fe2O3，以及很少量的Ca2Fe2O5，說明C含量對石膏脫硫起決定性作用。當溫度在1100℃時，CaSO4和C基本完全反應，同樣碳含量的多少控制著反應后的產物，當碳含量較少時，氧化鐵越多，越易于生成Ca2Fe2O5，促進反應(5)的發(fā)生。因此為了提高脫硫率，獲得更多的CaO，可以控制溫度在 1 100 ℃，n(C)/n(CaSO4)=0.8，氧化鐵添加量為10%。
圖6 不同溫度、碳含量和氧化鐵含量下石膏分解產物的XRD分析
3 結論
1)熱力學計算表明向石膏中添加碳和氧化鐵能有效降低分解溫度，最低在800℃就能使石膏分解獲得CaO;但是CaS的生成對石膏的脫硫產生不利影響。2)TG-MS實驗表明，向石膏中添加碳有利于促進石膏的分解，碳含量增加，石膏開始分解溫度和結束溫度均有降低的趨勢;添加氧化鐵，通過生成鐵酸鈣以及與碳的還原反應，改變了脫硫反應的反應進程，脫硫反應速率明顯提高，且起始反應溫度下降。3)溫度、碳含量和氧化鐵含量對石膏脫硫作用區(qū)間不同。當溫度低于1 000℃時，碳含量和氧化鐵含量對脫硫率影響很小;溫度超過1 200℃、n(C)/n(CaSO4)低于0.8時，脫硫率不再升高，此時碳含量是決定因素;溫度超過1 100℃、氧化鐵含量的增加，有利于提高脫硫率。4)在氬氣氣氛下，溫度為1 100 ℃、n(C)/n(CaSO4)=0.8、氧化鐵添加量為 10%時，此時石膏分解溫度、反應速率、脫硫率都能達成平衡，并且產物CaO的含量也最高，脫硫率達到95%以上。
石膏在高溫下的分解脫硫研究 最新評論:
熱線：13520382660
手機：13520382660(微信)
QQ：27642206
郵箱：27642206@qq.com
地址：北京房山區(qū)琉璃河肖場村北區(qū)44號
